過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應

具有光學活性的3---苯基丁酮和過酸反應，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應屬于分子內(nèi)重排：

不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：

醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到羧酸。

酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快，反應溫度一般在10~40℃之間，產(chǎn)率高。

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：

在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。

遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：

凡α位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：

脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質(zhì)。

具有α-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應，得到無α-活潑氫原子的β-羥基醛，然后再與甲醛進行交叉Cannizzaro反應，如乙醛和甲醛反應得到季戊四醇：

醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。

含有α-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。

二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應。

乙酸乙酯的α-氫酸性很弱(pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿(乙醇的pKa~15.9)，因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結(jié)果反應還是可以順利完成。

常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰(LDA)和Grignard試劑等。

如果酯的α-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負離子，需要用較強的堿才能把酯變?yōu)樨撾x子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應：

兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無α-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反應時，都只生成一種縮合產(chǎn)物。

實際上這個反應不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示：

一個無α-氫原子的醛與一個帶有α-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應,并失水得到α，β-不飽和醛或酮:

烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。

交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C標記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。

Claisen 重排是個協(xié)同反應，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。

從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu);兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s 遷移(Cope重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型(反式)，這是因為重排反應所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。

Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。

a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸;如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導致環(huán)縮小。

酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。

鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學控制)。

酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:

含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。

鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。

鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。

含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結(jié)果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。

仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應的逆向反應。

Pinacol-PinacoloneRearrangement 重排

當片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得相同的結(jié)局：

醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。

??? 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：

酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反應。

常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進入對位。不能在水中起反應的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產(chǎn)物。

首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子(Ⅱ)發(fā)生親電取代形成中間體(Ⅲ)，(Ⅲ)從溶劑或反應體系中獲得一個質(zhì)子，同時羰基的α-氫離開形成(Ⅳ)或(Ⅴ)，(Ⅴ)經(jīng)水解得到醛。

酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如：

重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：

這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)(Gattermann反應)。

Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應，形成烯烴：

當醇羥基的b-碳原子是個仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時，在酸催化脫水反應中，常常會發(fā)生重排反應，得到重排產(chǎn)物：